近期，中科院合肥研究院智能所黃青研究員課題組在表面增強拉曼光譜（SERS）氣體檢測方面取得重要進展。該課題組不僅研發了一種高靈敏度和選擇性的SERS醛類氣體傳感器，而且為研究氣體分子在多孔材料上的吸附提供了一種新的檢測方法。相關研究成果已被國際分析化學專業期刊Analytical Chemistry接收發表。

　　揮發性有機化合物（VOCs）是一類重要的環境污染物，吸附技術是處理VOCs的主要技術之一，具有操作簡單、能耗低、凈化效率高等優點。選擇吸附性能好的潛在吸附劑是VOCs吸附凈化處理的關鍵。多孔材料吸附VOCs的物理化學過程研究對于吸附材料的設計、篩選以及VOCs的處理具有重要意義。用于探究材料吸附性能的傳統方法是使用氣體吸附分析儀(化學/物理吸附)通過重量法或體積法來測試特定氣體在吸附劑上的吸附等溫線，進而探索吸附模型及相關性能，此過程十分耗時。另外，工程上常用的動態吸附床試驗可得到吸附穿透曲線，并進行模擬分析，可用于表征多孔材料的吸附性能和吸附分離特性，但該過程需要大量的吸附質和吸附劑。是否能夠有一種快速且消耗少的吸附測試方法，其中關鍵點在于氣體檢測方法的突破。目前，金屬有機框架（MOF）以其優異的吸附性能引起了人們的廣泛關注，可通過MOF進一步衍生而來的層狀雙金屬氫氧化物（LDH）具有增強的孔隙率和多個活性位點的化學親合力，與MOF相比，LDH具有分層介孔結構和獨特的離子組成，可以降低擴散勢壘，提高化學和熱穩定性，亦是一種十分具有發展潛力的吸附材料。

　　黃青研究員課題組利用銀納米立方體（AgNCs）和ZIF-67，經模板犧牲法制備出AgNC和層狀雙金屬氫氧化物（Co-Ni LDH）的復合納米材料，并修飾兼具捕獲和探針功能的對氨基苯硫酚（4-ATP）。他們基于該修飾的復合材料構建了一種選擇性檢測醛類分子的氣體傳感器，并研究了苯甲醛分子在Co-Ni LDH上的吸附動力學和熱力學過程。

　　通過一系列表征技術（TEM、XRD、FTIR、XPS和TGA）證明了AgNCs@Co-Ni LDH的成功合成，多個AgNCs均勻地被包裹在空心的Co-Ni LDH中，晶體結構、化學組成都符合LDH的特征，且熱穩定良好。Co-Ni LDH的引入提高了AgNCs的SERS活性，可檢測到濃度低至M拉曼模型分子4-ATP。在檢測苯甲醛氣體方面，AgNCs@Co-Ni LDH也比裸露的AgNCs提高了近6.6倍，具有更高的檢測靈敏度，這歸因于Co-Ni LDH增強了底物對苯甲醛氣體的吸附能力，從而提高了SERS信號強度和靈敏度。基于以上構建的SERS檢測方法，課題組進一步研究了Co-Ni LDH對苯甲醛的吸附動力學和吸附熱力學。擬一級動力學模型對吸附過程的擬合較好，相關系數高于擬二級動力學模型，擬合曲線得到的吸附速率為0.0308。吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型，吸附常數為6.25×L/mol，表明復合材料的吸附位點是均勻的，且以單層化學吸附為主。

　　SERS傳感器對于醛類氣體具有超高的靈敏度，它的準確度、重復性和選擇性都得到了驗證。結合主成分分析法可對相似的醛類氣體SERS譜圖降維分析，可實現鑒別不同醛類分子的功能，表明該SERS傳感器具有一定的應用價值。

　　徐迪是這篇論文的第一作者，黃青研究員是該文的通訊作者。另外在苯甲醛氣體實驗標定方面得到了健康所沈成銀等人的幫助。該研究工作得到國家自然科學基金項目的資助。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c00958 

圖1. AgNCs@Co-Ni LDH合成路線及苯甲醛檢測過程示意圖

圖2.（a-c） AgNC、AgNCs@ZIF-67和AgNCs@Co-Ni LDH的TEM圖。（d-e）AgNCs@Co-Ni LDH的苯甲醛SERS光譜及與AgNC對比的信號濃度響應圖。（f-g）苯甲醛在Co-Ni LDH上的吸附動力學和熱力學實驗數據及擬合曲線（擬一級動力學模型和Langmuir模型） 

圖3.基于AgNCs@Co-Ni LDH的SERS傳感器的靈敏度、準確度、重復性及選擇性（SA：水楊醛，EBA： 4-乙基苯甲醛，GA：戊二醛，HA：己醛，ET：乙醇，AC：丙酮，HE：正己烷，EA：乙酸乙酯，AA：乙酸，TO：甲苯。）